海水取锂：锂资源枯竭问题破局
文章亮点
采用太阳能作为能源直接从海水中提取金属锂，同步实现锂资源的提取和太阳能的转换/储存。
锂是现代社会最重要的矿物资源之一，被广泛用于各个领域，包括陶瓷，玻璃，制药，核工业，以及众所周知的电池行业。近年来，电动汽车和便携式电子设备的快速商业化引起了锂离子电池市场的快速扩张。用于锂离子电池的锂占全球锂消耗量的比例从2010年的31％上升到2017年的43％，到2025年估计达到65％。若仅考虑电动汽车的增长，基于对未来锂消费的保守估计，从2015年至2050年，在此期间将消耗511万吨锂。这一总消费量占陆地锂储量总量的三分之一以上，到2080年陆地上的剩余锂储备将耗尽。
图1.未来锂供应短缺和当前锂资源分布不均匀（A）2015-2050的年度锂消耗量以及2015年至2020/2025/2030/2040/2050的年度锂消耗量。（B）海洋和陆地锂储备以及世界四大锂储备国家的锂储量示意图
目前，所有锂金属均来自陆地上的矿石和卤水，根据调查，目前陆地锂储量仅为1400万吨，且地理分布不均，超过98％的总储量集中在智利，阿根廷，中国和澳大利亚。此外，从矿石和卤水中提取锂会对环境产生重大影响。因此，非传统锂源的开发和利用对于锂电池工业的未来是必然选择的道路。相比之下，海洋中含有2300亿吨锂，无所不在的海水可以作为无限锂的来源。
以目前技术锂的提取率相对较慢，需要经过多步处理才能获得金属锂或固体锂化合物，这无法满足对金属锂的大量需求。此外，目前大多数锂提取技术还需要外部能源。近日，南京大学周豪慎教授和何平教授使用太阳能作为电源并直接从海水中提取金属锂，可同时实现锂资源的回收和太阳能的转换/储存，该工作发表在国际顶级期刊Joule上。
图2.太阳能锂提取装置示意图（A）锂提取装置的机理。（B）单个单位。（C）海上放大设备阵列。
作者将组合电解液的策略应用于海水提取金属锂技术中。该团队设计的组合电解液由阴极区和阳极区组合而成。阴极区为氩气气氛保护的锂离子有机电解液，以浸入电解液的铜箔为阴极；阳极区以海水为工作电解液，以Ru@ Super P催化电极为阳极。使用锂离子固态电解质陶瓷膜（LAGP）作为锂离子选择性透过膜，分隔开阴极区和阳极区，该陶瓷膜仅允许锂离子通过。采用自行设计的微型可调谐太阳能板恒流电源向阴极和阳极之间施加恒定电流，使阳极区海水中的锂离子源源不断的通过固体陶瓷膜，在阴极铜片表面还原生成金属锂单质，成功实现从海水中提取金属锂单质（图2）。
由于LAGP膜具有良好的选择性，只有锂离子被输送到阴极侧而其他阳离子被阻挡并保留在阳极室中，可以直接产生金属锂。在阴极侧，锂离子在铜箔上还原成金属锂（反应1）; 同时，Cl-或OH -在阳极侧被氧化为Cl2或O2上，可以进一步与水反应以形成次氯酸。
图4.不同电流密度下的锂萃取过程分析及铜箔沉积特性（A）在的80，160，240，320 μAcm^-2的电流密度下电解过程的电位-时间曲线。（B）每1cm ^2铜箔的锂产量。（C，D）在Ar离子蚀刻之前和之后（C）Li 1s轨道和（D）Na 1s轨道的XPS。（E）铜箔上沉积物的表征。
这些结果表明，在锂提取过程之后，银白色金属锂可以沉积在铜箔上。实验中，在80、160、240和320 μA·cm-2电流密度下的电解电压分别为4.52V、4.75V、4.88V和5.28V，锂产量分别为1.9、3.9、5.7 和1.2 mg·dm^-2·h^-1（图4）。当电流密度超出一定阈值的情况下，例如320 μA·cm^-2，阴极会发生严重的副反应（电解液分解），导致锂产量降低。
在阴极侧使用非质子电解质，能够在锂提取过程中直接获得金属锂。以此法为借鉴，当使用不同类型的离子选择性膜或阳极催化剂材料时，海水中的那些以离子形态存在的矿物是否可以任意开采？
地上不够，看看海里；可辟新向，可破困局。
Sixie Yang, Fan Zhang, HuaipingDing, Ping He, Haoshen Zhou, Lithium Metal Extraction from Seawater,joule, 2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.07.006
（本文部分内容参考知社学术圈微信公众号）
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